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一直以來，背板開裂深受組件廠家、電站運維關(guān)注，尤其是數(shù)年前3A背板的大面積開裂，讓用戶在背板選型上更為謹慎。通常，人們比較擔心非氟背板不耐候、易開裂;近來，又有報道不斷強調(diào)PVDF背板一定會開裂，也有人認為即便是PVF背板，同樣會在服役期開裂。
關(guān)于非氟的PET背板，一般都不建議用于高紫外區(qū)，即便是耐候型PET背板，但在戶用屋頂分布式或者溫和氣候條件下PET背板也不易開裂。本文主要討論含氟背板，以PVDF和PVF為例，從材料老化機理和行業(yè)應用等多角度澄清可能導致背板開裂的深層原因，駁斥一些不實傳言和某些企業(yè)的無理指責，幫助探究更不易開裂的背板材料和應用理由。
1.背景：氟塑料能夠在戶外長久使用的本質(zhì)原因
我們知道，氟塑料之所以有**的耐候特性，主要是由于其分子鏈中有強韌的C-F鍵(鍵能高達485 KJ/mol，UV-b 313 nm對應的能量是383 KJ/mol)。F元素具有超高的電負性(-4.0，元素周期表中*高)，使得這些C-F鍵非常穩(wěn)定，作為“外鞘”把C-C主鏈包裹和保護起來，見圖-1。一般的結(jié)論是：分子鏈中或者是聚合物體系中的F含量越高，其耐候性就越好。幾乎找不到反例。
圖-1.幾種主要含氟聚合物的化學結(jié)構(gòu)式
在氟塑料家族中，聚四氟乙烯(PTFE, F44)作為“塑料王”，氟含量*高(76%)。PTFE是*早發(fā)明的氟塑料，有很多軍工和航天方面的用途。在戶外，很多膜結(jié)構(gòu)建筑使用該材料，使用壽命超過50年的也比比皆是。如日本東京火車站的圓形穹頂，1968年使用*今依舊光亮如新。四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP，F(xiàn)46，氟含量76%)，能耐UV-C和UV-D，是**的耐深空紫外輻照的材料。太陽光經(jīng)過大氣層抵達地球表面，UV光只占到7-8%，絕大多數(shù)為UV-A，UV-B的比重都很小，約10%。對F46材料來說，對付這些紫外線輻照真的是一把牛刀了。再如水立方，由于北京奧運會的原因，大眾熟知了水立方。水立方使用的氟塑料膜，學名乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE，F(xiàn)40，F(xiàn)含量59%左右)，使用*今，水立方還是北京的地標建筑之一。
光伏行業(yè)背板使用的聚偏氟乙烯(PVDF，F(xiàn)22，F(xiàn)含量59%)，是ETFE的同分異構(gòu)體，即ISOMER。大家可以看到，ETFE和PVDF的F含量幾乎一模一樣。實際上，PVDF作為戶外使用材料，有很多超過30年的案例。如使用Arke ** 公司的Kynar 500 制備的PVDF涂料在佛羅里達州暴曬場已經(jīng)戶外暴曬近40年色彩依然亮麗如新,如圖-2所示。
圖2.kynar 500涂料色板34-40年戶外暴曬實景
(圖片來源：:Arke ** 公司佛羅里達州暴曬實驗。)
為方便讀者比較，我們把以上信息總結(jié)在表-1中。結(jié)論是：
I：氟塑料家族都具有很好的耐氣候老化特性。
II：業(yè)內(nèi)共識 ：F含量越高，一般來講耐候特性越好。
表-1.不同種類含氟聚合物性價比簡易比較
2.真相：關(guān)于含氟背板開裂的謊言和真相
自2001年德國K展(塑料行業(yè)全球*知名的展覽)上問世以來，PVDF膜作為商品在市場上銷售已經(jīng)近20年。國產(chǎn)PVDF膜，自2010年起步，也已走過近10個年頭。筆者估計，國內(nèi)外的PVDF膜在全球已經(jīng)大規(guī)模裝備了超過150 GW的光伏電站。沒有誰能否定這些電站的存在，也沒有任何報道說這些電站使用的背板都已經(jīng)開裂或即將開裂。但實際的情況是，有個別企業(yè)可能的確找到了個別電站上個別PVDF背板開裂的案例，然后非常主觀地把開裂的原因都歸因于只要用了PVDF膜就會開裂;*后再以偏概全，無限上綱地推論所有使用PVDF膜的背板都將開裂。
這本身是個荒唐的邏輯，也是不負責任的危言聳聽，這樣重新描述一下：
論據(jù)：1,000,000個含A的產(chǎn)品，1個含A的產(chǎn)品壞了;
分析：1個產(chǎn)品壞是因為都用了A;
結(jié)論：所有含A的產(chǎn)品都會壞。
這樣的推斷是很不負責任的，甚*是一種商業(yè)欺詐。因為PVF背板也有開裂的案例。廣東深圳有一個屋頂電站使用了PVF背板，也出現(xiàn)了大量背板裂紋,當?shù)貦C構(gòu)早已取到PVF 膜開的裂樣本，如圖-4所示。
圖-4.Solarex組件T型背板開裂圖片
(圖片來源：不同氣候環(huán)境下組件高分子材料的衰變行為分析。2017年4月PPIC)
我們也可以再列舉幾個PVF背板開裂的例子，然后如果我們用同樣的方法描述一遍：
論據(jù)：100家使用PVF背板的電站中，廣東某屋頂?shù)入娬镜腜VF背板開裂;
分析：這幾個電站使用了PVF背板;
結(jié)論：這100家使用了PVF背板的電站都會開裂;
請問這樣的推論，PVF背板能接受嗎?
3.PVF和PVDF的過去與現(xiàn)在
從歷史上看，PVF早在1961年就問世了，是個很古老的產(chǎn)品。當時，可熱塑性加工的氟塑料還沒有商品化面世，因此它當時得到了一定的發(fā)展。60年代以后，PVDF、ETFE和FEP等可熱塑性加工氟材料興起。和PVF不同，這些材料加工時不需要使用任何溶劑，通過加熱熔融就可以。而且，他們的耐候性能和耐腐蝕性能要比PVF優(yōu)越的多。
PVDF在氟塑料家族中地位比較特殊，既親民，又卓爾不群。其親民性在于，作為一種特種含氟材料，原料供應量相對充足(僅次于**大品種PTFE的供應)，在各行各業(yè)已有廣泛的用途。傳統(tǒng)的如化工工業(yè)的閥門、泵和管道，還有如我們光伏行業(yè)使用的酸洗槽、硅片花籃等。新興的如水處理使用的超濾膜(DIPS和TIPS膜)，這些膜有管狀膜、也有平板膜，在海水淡化和污水處理等行業(yè)中的地位舉足輕重。
在工況非常惡例的情況下(如高鹽度、強腐蝕和超污濁等)，PVDF材料往往是**，持續(xù)性和長久性特別突出。PVDF材料的“卓爾不群”在于，她有些特性是****的：如其**的壓電特性和鐵電特性，在柔性電子和可穿戴設備中，近年來也獲得了廣泛應用。值得指出的是，在這些領域，PVDF也是以膜的商品形式出現(xiàn)并得到了上述行業(yè)的廣泛認可。
3.1消失的PVF涂料
由上所述，PVF日漸式微也就是必然的事。**個幾乎消失的是PVF涂料(單氟涂料)。現(xiàn)在，在氟碳涂料行業(yè)，年輕的從業(yè)者估計不太會看到PVF涂料了，甚*聽都不太會聽到。大家看到和用到的大多是PTFE涂料、PVDF涂料、FEVE涂料等高耐候、高耐腐蝕涂料。
3.2PVF膜的本質(zhì)缺陷：微裂紋 + 粉化
PVF膜的制程，采用“糊式加工”的方法。過程中必須需要使用有機溶劑(如氮甲基吡咯烷酮NMP、二甲基乙酰胺DMAC、二甲基甲酰胺DMF或r-丁內(nèi)酯等)，先要把PVF配成“漿糊”，然后流延到鋼板上，送入烘箱烘干，進行雙向或單向拉伸成膜。這種制膜方法是比較古老的，很不環(huán)保。且在溶劑揮發(fā)的過程中，容易引發(fā)微裂紋的產(chǎn)生，性能上有本質(zhì)缺陷。
其一：微裂紋。在高倍顯微鏡下，可以清楚的看到這些缺陷，見圖-12。早期的PVF水汽透過率非常高，就是由這些缺陷引起的。后來，研究人員對PVF膜作了雙向拉伸，才勉強克服了該缺陷。但高分子的特性之一就是分子鏈能松弛(又稱弛豫)，且有“時溫等效”原理，就是講提高溫度和增長時間，對加劇高分子分子鏈的松弛程度是等效的。薄膜狀態(tài)接近二維情況，這種松弛還會加劇。經(jīng)過雙向拉伸的分子鏈，在戶外長久使用的工況下，一定會發(fā)生松弛，這些微裂紋會有很大概率重現(xiàn)。
其二：表面粉化。這是PVF膜一個“知名”的特性。在戶外使用的PVF膜，經(jīng)過一段時間后，用手去摸，幾乎無一例外都會摸到白粉或灰粉!我們知道，高分子老化的后期階段，就是粉化。據(jù)國外解釋，這有可能是鈦白粉析出。即使是這個原因，也是一件可怕的事。近來，正在力推其透明PVF背板，其透明背板在電子顯微鏡下觀察，出現(xiàn)微裂紋也是大概率的事情。
圖-12.的PVF薄膜高倍電子顯微鏡照片
(資料來源：仿制項目立項報告，公開論壇發(fā)表)
3.3談談氟膜的厚度
過去，PVF膜基本幾乎都使用38um的厚度(宣稱的所謂有25年電站使用案例的膜的厚度)，在光伏行業(yè)起步階段，光伏電站多為示范電站，規(guī)模小、組件功率低，且數(shù)量有限。新推的25 um的所謂新品，戶外實證使用年限還不如PVDF膜長。PVDF膜容易加工生產(chǎn)，國內(nèi)外能夠提供PVDF原料和膜的供應商較多;一些未經(jīng)驗證、技術(shù)不成熟的供應商為了降價打開市場，一而再、再而三地降低膜厚，從而就有客戶反映PVDF背板不能通過IEC，背板開裂等。試想一下，哪種薄膜減薄到一定厚度之后還能繼續(xù)保持良好的力學強度和耐磨性呢?2種背板，的PVDF膜作為面層，另外一種使用PVF膜;如果PVDF膜的厚度只有PVF膜的一半，它們的性能還能相互比較，不正從另一側(cè)面說明這種PVDF膜性能要優(yōu)越的多嗎?實際上，只要PVDF膜的配方和工藝得當、膜厚度不輕易減薄太多，防開裂性能上會比PVF膜更加優(yōu)越。
任何膜材，在厚度減薄的情況下，其抗撕裂和抗穿刺強度都會大幅下降，即使金箔也是如此。對于PVDF膜，不僅不應一味地要求減薄，更應選擇有技術(shù)、有數(shù)據(jù)、有規(guī)模應用歷史的成熟產(chǎn)品。
其中，特別不能以“假厚度”來蒙騙客戶。假厚度是指在制膜工藝中在膜表面壓花過程中形成的虛高厚度，原因是壓花導致膜表面呈凹凸狀，并起到消光作用(消光是客戶需要的，但在供貨時要如實告知客戶膜實際的真實厚度)。有關(guān)PVDF膜材厚度對性能的影響見圖-8*圖-11。
可以看到，在多種不同條件下，厚度對膜的關(guān)鍵性能影響十分顯著。筆者建議，PVDF膜的厚度應控制在25 um以上，*好能在30 um以上。對一些良好的、成熟的國產(chǎn)膜來講，若能達到這樣的厚度，PVDF膜根本不會發(fā)生開裂。
3.4談談背板的失效模式
背板的失效模式有多種，開裂的確需要嚴格防范。這要求作為面層材料使用的PVDF膜材具有很好的剛韌平衡特性。此外，良好的膠層材料、PET基材和良好的復合工藝也很重要。畢竟，PVDF膜的厚度和PET基膜相比，只有后者的1/10左右。
如圖-5所示，通過對不同涂膠量、固化時間、熟化時間和熟化溫度等4個復合工藝關(guān)鍵參數(shù)的考察就可以發(fā)現(xiàn)，復合工藝對背板的層間剝離強度影響顯著，而層間剝離強度也是導致背板是否會開裂的一個重要影響因素。
試驗研究也的確發(fā)現(xiàn)了若剝離強度不夠會容易導致背板外層保護膜的開裂，如圖-6所示。
圖-6.SPS型(即KPK型)背板由于膠水脫膠導致的背板開裂圖
(圖片來源：Survey of Mechanical Durability of PV Back sheets. NREL. Atlas/NIST. 11/5,2017)
已有國外機構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，背板開裂是一個多因素影響的結(jié)果，PET的選擇也是十分重要，若選擇耐濕熱性較差的PET即便搭配“高可靠性”的PVF也必然會造成開裂現(xiàn)象，如圖-7所示。
圖-7.PVF膜由于PET開裂而造成的開裂圖
圖片來源：Survey of Mechanical Durability of PV Back sheets. NREL. Atlas/NIST. 11/5,2017.
所以，背板各層材料的選擇和組合、膠粘劑的選型和配方、以及背板本身的制成工藝等，對防止背板開裂也是非常重要的。
3.5談談PVF和PVDF膜的阻燃特性
過去的組件功率很低，現(xiàn)在的高效電池和組件功率大幅提升，1500 V系統(tǒng)也在行業(yè)逐漸推廣使用，因而電站對組件材料的性能也提出了更高的要求。光伏電站，無論是大規(guī)模地面電站還是屋頂分布式，都希望無人看管，降低運維成本。光伏組件實際上也可以看成是一個無人看管的電器。在低壓電器領域，對無人看管電器的材料實際上是有明確要求的：
i.阻燃：要求達到UL-94 V0(膜材料對應的是VTM-0);
ii.CTI：600V以上，達到0等級;
iii.GWIT(灼熱絲引燃指數(shù))：775℃以上。
若達不到以上要求，這些電器容易發(fā)生火災。而且一旦發(fā)生火災，極易引起失控，火焰迅速蔓延，不給人留出寶貴的逃生時間。
PVF材料的UL 94阻燃等級只能達到HB，其極限氧指數(shù)只有23!(大氣中氧氣的含量是21%)而PVDF材料可以輕易獲得VTM-0阻燃等級，其氧指數(shù)可以達到44以上，CTI和GWIT也可以輕松達標。PVF材料不僅不阻燃，也絕無可能通過GWIT。
之所以光伏行業(yè)尚未采用無人看管電器的材料標準，是因為這些“電器”畢竟是在戶外使用的，和在室內(nèi)使用的電器相比，風險要小一些。然而，隨著高效電池的興起，提高阻燃標準必將會提到較高的議事日程。因此從高系統(tǒng)電壓和運維的發(fā)展要求分析，PVDF膜比PVF膜更勝一籌。
3.6談談氟材料的回收與環(huán)保要求
歐洲WEEE(2002/96)法令已進入第三階段，對達到使用壽命的光伏組件將實現(xiàn)回收率85%，再利用率80%。凡在歐洲的光伏組件都要加貼由WEEE統(tǒng)一設計的“wheeliebin”標志以示合規(guī)，否則不得進入歐盟市場。此外歐盟建立了從綠色發(fā)電到廢物管理的光伏回收組織(PV CYCLE)。據(jù)了解，組織內(nèi)已有半數(shù)會員是中國企業(yè)。PV CYCLE根據(jù)不同的各國政策，進行報廢組件的回收，組織內(nèi)會員只需繳納會費并支付處理費用。
我國從2010年起，光伏行業(yè)一改兩頭在外的情況，國內(nèi)光伏電站大量安裝。截止到2018年年底，累計安裝量已達到170GW。使用年限長的組件已逼近設計壽命25年，組件退役已經(jīng)提到議事日程。焚燒和填埋都不是好辦法，良好的出路是回收使用。
組件的回用，特別是材料的梯級利用，將來一定是件很重要的事。PVDF不僅是一種可熱塑性加工材料，還可以和PET、EVA等材料共混制得有商業(yè)使用價值的合金材料，因此其梯級利用是可能的。國內(nèi)外一些廠家還公開了廢棄背板的回用工藝路線和制得合金材料的性能，見圖-13和圖-14。反觀PVF，其自身就不能熱塑加工，用其制備共混熱塑性材料更是奢談。
圖-14.SPS型(即KPK型)背板材料回收利用后擠出成型品力學性能
4.關(guān)于氟膜PVDF材料的增韌
PVDF的特殊性還在于其性能。在氟塑料家族中，PVDF是*“剛強”的一個品種。其分子鏈比較線性規(guī)整，結(jié)晶速度較快，晶型轉(zhuǎn)變豐富(其中的β晶是該材料具有壓電特性的物理基礎)。
作為光伏背板膜使用，該材料需要適當改性，以降低其“剛性”而增強其“韌性”。一些丙烯酸類聚合物和PVDF有相容性，被優(yōu)選為增韌劑。可以自由的調(diào)整材料特性，以達到“剛?cè)峄钡乃疁省＿@在材料改性中是一個常用技術(shù)，其成功案例數(shù)不勝數(shù)，鋼材如此，塑料材料也是如此。舉一個大眾熟知的案例：汽車的保險杠，在亞洲汽車市場上廠商大量采用聚丙烯(PP)合金材料。PP是一種快速結(jié)晶的剛性材料(在這一點上和PVDF材料非常相像)。在PP基體材料中，添加乙丙橡膠或者POE彈性體，可以制得超韌的材料。這樣的材料，拯救了車禍碰撞時很多人的生命。車子不換保險杠，在戶外使用10年以上也是很正常的事。大家知道，和氟塑料相比，PP并不以耐候性見長。
增強PVDF韌性的辦法有很多。聚合方向，可以調(diào)整其分子量和分子量分布、改變其分子鏈的拓撲結(jié)構(gòu)、引入第2和第3單體等，都是非常有效的手段。在改性方向，手段也很豐富：如和其他高分子共混制成合金材料，添加增韌劑、增塑劑、結(jié)晶成核劑和成核促進劑等。其中，比較高效的手段是添加增韌劑。少量添加，材料的韌性就可以大幅提升。并且增韌劑的種類很豐富，還可以并用，在工業(yè)實踐上有大量的成功案例。比較特殊的手段還可以制備PVDF的熱塑性彈性體，其韌性更可以有數(shù)量級的提升。此外，筆者了解到有國內(nèi)廠家創(chuàng)造性的開發(fā)出PVDF合金共擠膜材，其低溫韌性可以達到數(shù)量級的提升，且具有成本優(yōu)勢，即將量產(chǎn)，將為光伏行業(yè)再立新功。
面對PVF膜竭盡其所能的抹黑，作為PVDF膜材的供應商要自強，要把好下列幾個關(guān)口：
PVDF膜的原材料性能要穩(wěn)定;
優(yōu)選增韌劑的種類，設計好配方，保證材料有足夠的韌性;
嚴格控制好產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性;
不隨意降低PVDF膜材的厚度;
不隨意降低膜材表面層的F含量;
從失效案例中學習總結(jié)，不給PVF膜廠商以任何口實。
5.結(jié)語
PVF是一種單氟聚合物，早在1961年就開始生產(chǎn)，是一種很古老的產(chǎn)品，其性能在氟塑料家族中是比較差的。其加工必須使用有機溶劑，既不環(huán)保，也給膜的性能帶來本質(zhì)缺陷，如微裂紋等。該膜在光伏發(fā)展的初期，的確是有所應用的;但是當時的歷史環(huán)境是，可熱塑性加工的氟塑料(特別是膜)還沒有大量面世，單價還十分昂貴。即使如此，PVF膜一直沒有大的商業(yè)應用，直到中國光伏的崛起，才給它的大規(guī)模應用帶來了商機。
熱塑性可加工氟塑料雖然發(fā)展歷史較晚(實際上，PVDF材料的出現(xiàn)并不晚，只是作為膜產(chǎn)品出現(xiàn)比較晚)，但其加工方便，性能更加優(yōu)越。近二、三十年來得到了快速的發(fā)展。在涂料行業(yè)，同樣作為戶外使用的材料，PVDF已經(jīng)完勝PVF。由于歷史的原因，PVF膜在光伏行業(yè)先行一步;但PVDF膜是后起之秀，在材料可加工性、耐氣候老化性能、耐風沙性能和耐腐蝕性能等戶外使用的關(guān)鍵指標上，明顯領先于PVF膜?，F(xiàn)在， PVDF膜作為商品，已經(jīng)占據(jù)約一半的光伏市場，使用年限也已超過10年。由于背板廠商的努力，PVDF背板一直在得到不斷改良。相信過不了多久，PVDF膜將進一步證明其優(yōu)勢，獲得更多的認可。
根據(jù)以上的分析，本文得出以下的結(jié)論：
1.近期報道的PVDF膜在服役期間一定會開裂，從理論和實踐上看，有其荒唐的邏輯，也是不負責任的危言聳聽，甚*是一種商業(yè)欺詐行為。
2.良好的PVDF膜材作為背板的面層保護材料，從材料本身固有的**耐氣候老化特性、材料的可獲得性和性價比上來講，是個優(yōu)選。
3.由PVDF膜制成的背板裝備大量電站、已有長久實際使用案例;隨著時間的推移，會更加證實其可靠性。
4. PVDF膜在耐氣候老化特性、耐腐蝕性、阻燃性、可回收性和可獲得性上比PVF膜具有明顯優(yōu)勢，也是今后高效光伏組件的優(yōu)選材料。
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